长期以来,现代合成化学的发展高度依赖过渡金属配合物,其丰富的配位模式与可变的氧化态为化学键活化与催化转化奠定了重要基础。然而,随着过渡金属资源日益稀缺、成本持续攀升及环境问题日益凸显,发展储量丰富、环境友好的主族催化剂已成为可持续催化化学的重要研究方向。围绕“低价锗、锡变价催化”这一关键科学问题,本课题组通过创新配体设计与合成策略,成功开发了系列结构新颖的中性钳形二价锗、锡催化剂,率先构建了基于Ge(II)/Ge(IV)、Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)、Sn(II)/Sn(IV)及E(II)/E(IV)=O (E = Ge, Sn)变价循环的主族催化新体系,实现了惰性化学键的高效活化与精准转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202515638; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 36752; Nat. Commun. 2024, 15, 9849; JACS Au 2025, 5, 1289)。尽管中性二价锗、锡催化体系已在变价催化中展现出良好潜力,但有关阳离子型二价锗、锡配合物的合成与催化应用仍面临严峻挑战。其核心难点在于中心十四族元素具有更高的路易斯酸性,导致其稳定性更差。因此,如何实现阳离子型二价锗、锡物种的有效稳定,并充分释放其在变价催化中的潜能,已成为该领域亟待突破的关键科学问题。

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董召文课题组利用刚性PNP钳形配体成功稳定合成T型锡宾阳离子化合物,并对其反应活性进行了系统探索。研究发现该Sn(II)阳离子配合物表现出显著的双亲反应活性,可参与亲电、亲核及σ键活化反应。值得注意的是,类过渡金属的电子结构使得该阳离子Sn(II)配合物能够作为转移氢化反应的高效催化剂,使用NH3BH3作为氢源,催化偶氮芳烃和亚胺的转移氢化反应。该工作首次实现了基于Sn(II)/Sn(IV)催化的不饱和键还原反应,构建了一种独特的由受阻路易斯酸碱对(FLP)介导的Sn(II)/Sn(IV)氧化还原催化平台。该工作不仅拓展了主族催化剂在变价催化中的应用实例和催化模式,还为通过理性设计主族催化剂模拟过渡金属反应性,发展多样化的精准合成转化提供了重要范例。
该研究成果以“T-Shaped Stannyliumylidene Ion: Synthesis, Reactivity, and Redox Catalysis”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. (//doi.org/10.1002/anie.7786614),四川大学为第一单位,董召文研究员为本文通讯作者,博士研究生齐泽欣、刘洙春光与硕士研究生牟欢为共同第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费专项资金、四川省科技厅以及四川大学的经费支持。同时感谢FB体育
测试平台李静、邓冬艳和阳萌老师对于化合物表征等提供的帮助和支持。